氮氧化物轉換器應用中問題的思考

01 導語

(HJ75/76-2017)固定污染源煙氣排放連續監測系統技術規范發布實施已經四年，多數煙氣在線監測設備在組成配置和性能指標上已經滿足技術規范的相關要求。隨著超低排放的實施和治理設施的升級改造，NO的排放濃度在逐步降低的同時，部分行業或工藝NO2的排放濃度得到了大幅度的提升，在CEMS技術規范中提及較少的氮氧化物轉換器，越來越多的進入了廣大在線監測和環境執法人員的視線，本文從氮氧化物轉換器在CEMS使用中存在的問題進行剖析和思考，希望能為相關人員提供幫助和參考。

02 為什么要裝氮氧化物轉化器？

固定污染源排放的煙氣中氮氧化物多數是以一氧化氮的形式存在，部分行業和場合下煙氣中的氮氧化物是以二氧化氮的形式存在，隨著超低排放后對NOx的排放限值要求越來越低，有些行業受工藝、經濟及技術等因素制約，排放煙氣中NOx可以達到超低排放的水平，但是不能持續穩定的實現超低排放的，為能夠使在線監測測量的NOx達標，部分企業將煙氣中NO氧化為NO2，由于后端治理設施對NO2的吸收設施不健全或吸收不徹底，造成排放煙氣中NO2濃度較高。同時由于在線監測設備多數采用NDIR（紅外）和DOAs（紫外）方法測量，且只對煙氣中的NO進行測量（部分設備廠家推出DOAs方法同時測量NO和NO2，但是測量NO2過程對算法依賴性較強，受干擾因素較多，直接測量NO2在不同行業應用也存在不同的問題），轉換測量的需要在測量前將煙氣中NO2通過氮氧化物轉換器轉換為NO后進行測量，換算后的測量結果才能表征為排放的NOx（以NO2計）的濃度。NOx轉換器NO2的轉換率直接影響部分行業在線監測測量NOx數據。

03 什么是氮氧化物轉化器?  

氮氧化物轉化器是將NO2高溫時在催化劑的作用下轉換為NO的裝置，裝置的核心就是控制反應溫度和催化劑的活性，目前常見的催化劑有碳化鉬和鉬絲，反應溫度從180℃到400℃不等，轉換器的外觀尺寸、催化劑用量和控制溫度各個廠家有所不同，轉換效率和使用壽命也各不相同。

04 技術規范對NOx轉換器的要求? 

HJ75-2017中關于NOx轉換器的要求：對于氮氧化物監測單元，NO2可以直接測量，也可通過轉化爐轉化為NO后一并測量，但不允許只監測煙氣中的NO。NO2轉換為NO的效率應滿足HJ76的要求。

HJ76-2017中關于NOx轉換器的要求：二氧化氮轉換效率是NO2轉換為NO的效率，NOx分析儀器或NO2轉換器中NO2轉換為NO的效率≥95%。二氧化氮轉換效率檢測僅適用于配置有二氧化氮轉換器的NOx CEMS，可采用標氣直接轉換測量和使用臭氧發生器轉換測量兩種方式進行。

05 氮氧化物轉化器應用中的問題  

1. 完全抽取式冷干法CEMS中應用時污染下游管路，易形成過濾器堵塞或者分析儀氣室的污染。受不同設備廠家生產的NOx轉換器催化劑材質和型式的不同，以及煙氣中成分的差異，多數NOx轉換器在煙氣經過高溫狀態下的催化劑時發生物理或化學方面的反應，處理轉換后的煙氣在降溫后產生了微小的細顆粒物（可能是HC化合物或者鉬的氧化物顆粒），在管路內壁附著沉降，長時間形成了管路堵塞或者分析儀氣室污染的情況發生。

2. 完全抽取式熱濕法CEMS中應用時，受煙氣中濕度及水溶性鹽類的影響，容易造成轉換器接口處堵塞或者轉換效率低下。熱濕CEMS由于整個采樣過程需要加熱，部分品牌NOx轉換器安裝于加熱盒與采樣管線中間，采樣管線與轉換器接口以及轉換器和加熱盒接口處由于溫度梯度差，伴熱和保溫無法得到保證，高濕高水溶性鹽的場合，容易在轉換器進口處形成液態水，液態水吸收待測煙氣中的二氧化硫和氨氣，形成水溶性鹽，水溶性鹽隨著氣流進入轉換器內部，溫度升高的同時，水再次被蒸發，水溶性鹽類結晶，附著在管路內部及催化劑的表面，長時間運行容易形成管路的堵塞，部分行業熱濕法CEMS NOx轉換器外置于加熱盒，NOx轉換器在幾個小時內就可以堵塞，無法達到穩定正常運行。

3. 稀釋法CEMS通過分析儀內置的NOx轉換器可以實現對NO、NO2的同時測量，雖然煙氣經過稀釋后進入分析儀進行測量，煙氣中NO2及其他背景成分的濃度得到了降低，但是稀釋氣的質量對轉換器催化劑影響較大，NOx轉換器轉換效率達不到要求是稀釋法中常見的問題，稀釋法CEMS定期對NO/SO2進行校準，但是對NO2的校準多數無法進行或未開展，尤其是NOx轉換器的性能測試的頻次和周期是造成NO2數據問題的主要因素。   

4. 脫硝治理設施采用氧化脫硝的場合，NOx轉換器轉換效率多不滿足要求。一些行業或企業在脫硝設施上采用臭氧或強氧化劑對煙氣進行氧化，煙氣中高濃度的NO轉化為高濃度的NO2，NO被氧化為NO2的效率高達90%以上，氧化劑過量使用的現象比較突出，NO2多采用濕式或半干法堿性環境吸收，吸收過程受離子效應及水的含量等因素影響，NO2吸收效率較低且不易控制，容易形成高濃度NO2的逃逸，加大NO2轉換器的工作負擔，部分場合催化劑可在幾分鐘內失效。在高濃度NO2、氧化劑及水溶性鹽類的作用下，氧化脫硝場合NOx轉換器的效率及壽命無法得到保證。

5. NOx轉換器因其工作原理和結構相對簡單，技術規范僅對轉換效率進行了要求，目前市場上應用的NOx轉換器品牌繁多，結構和性能參差不齊，價格從五六千到幾萬的不等。一些NOx轉化器廠家在未對轉換效率進行測試直接出廠進行銷售，同時未對轉換器應用的條件及安裝位置、影響因素進行說明，以及NOx轉化器最大轉換的NO2濃度、流量等技術指標進行明確。甚至出現了一些無標簽、無說明書、無廠家和說明書的“三無”NOx轉換器在市場上流通。針對NOx轉換器的執法檢查多數還停留在有沒有安裝的步伐上，深入點的查看一下NOx轉換器的加熱溫度的設置，因標氣或測試條件不具備很少對轉換器的效率進行測試。

06 NOx轉換器的相關建議  

1.相關行業協會、管理部門及在線監測設備廠家開展NOx轉換器對待測組分影響測試，針對完全抽取式冷干法、熱濕法及稀釋法NOx轉換器的安裝位置對系統穩定性及數據測量準確性開展測試和研究，對不同材質催化劑、催化劑形狀、催化劑粒徑、加熱溫度、NO2流量、濃度和氧含量對轉換效率的影響進行測試研究，為解決NOx轉換器轉換效率低，使用壽命短的問題提供數據支持。

2. 針對NOx轉換器的技術規范和標準相對較少的情況，建議相關部門和行業組織建立健全NOx轉換器的暫行技術規范，明確NOx轉換器催化劑的成分（碳基、鉬基）、加熱溫度（180℃、250℃、380℃以及400℃）、適用條件（行業及治理設施）、煙氣中的干擾成分（如CO、CH4等HC化合物）以及轉換器效率測試條件（NO2濃度、流量及溫度）等，從技術方面引導規范NOx轉換器市場的健康發展。   

3. 加強對煙氣脫硝技術規范的建設，建立不同脫硝工藝路線的適用范圍、行業及存在問題的行業技術規范，尤其是對氧化脫硝的應用條件和控制指標要求進行明確和細化，對氧化脫硝后端吸收技術無法保證或不成熟的，在相關環評審批環節進行限制。從根本上解決NOx轉換排放，變相排放，在線監測NOx轉換器效率低下，轉換器催化劑易中毒失效的情況。